Forschung
Schwere p-Block-Elemente
Funktionalisierte Molekülverbindungen der schweren Hauptgruppenelemente
Im Rahmen des Projekts besch?ftigen wir uns mit der Sauerstoff- und Halogenchemie der Elemente Tellur und Antimon. Prim?res Ziel des Projekts ist die Erschlie?ung neuer Substanzklassen und deren Reaktivit?t. Strukturchemisch interessiert uns das Wechselspiel von (formalen) E=O-Doppel?bindungen, E-X-Einfachbindungen und sekund?ren E???X Wechselwirkungen (E = Sb, Te; X = O, F, Cl, Br, I).
Es wurde das erste Polytelluroxan synthetisiert und vollst?ndig durch Einkristallr?ntgenbeugung charakterisiert.
Diorganotelluroxide verm?gen in Kombination mit Oxiden anderer Hauptgruppenelemente Kohlendioxid aus der Luft zu binden. Dabei entstehen 澳门皇冠_皇冠足球比分-劲爆体育kernige OrganoelementCarbonat-Cluster. Die Triebkraft der Reaktion ist die Ausbildung von hypervalenten und sekund?ren Sn-O und Te-O Bindungen.
Die Fixierung und Aktivierung von Kohlendioxid ist ein hochaktuelles Arbeitsgebiet. Kohlendioxid birgt ein gro?es Potential als C1-Quelle zur Herstellung wichtiger Grundchemikalien, wie z. B. Dimethylcarbonat, die z. Z. industriell noch aus giftigem Phosgen hergestellt werden.
Kürzlich wurden erstmals wohl-definierte monomere (RTeCl) und dimere Monoorganotellurenylchloride (RTeTeCl2R) synthetisiert.
Darüber hinaus wurden erste gemischt-valente Antimon-Oxo-Cluster wie z.B. (RSbV)2(ClSbIII)4O8 und (RSbV)4(ClSbIII)4(SbIII)2O14(OH)2 (R = 2,6-Mes2C6H3) hergestellt und vollst?ndig charakterisiert.
Publikationen:
J. Beckmann, D. Dakternieks, A. Duthie, F. Ribot, M. Schürmann, N. A. Lewcenko
New Insights into the Structures of Diorganotellurium Oxides. The First Polymeric Diorganotelluroxane [(p-MeOC6H4)2TeO]n. Organometallics 2003, 22, 3257-3261.
J. Beckmann, D. Dakternieks, A. Duthie, N. A. Lewcenko, C. Mitchell
Carbon Dioxide Fixation by the Cooperative Effect of Organotin and Organotellurium Oxides.
Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6683-6685.
J. Beckmann, D. Dakternieks, A. Duthie, C. Mitchell
The Utility of Hypercoordination and Secondary Bonding for the Synthesis of a Binary Organoelement Oxo Cluster. Dalton Trans. 2005, 1563-1664.
J. Beckmann, T. Heek, M. Takahashi
The First Mixed Valent Antimony(III/V) Oxo Clusters (2,6-Mes2C6H3Sb)2(ClSb)4O8 and (2,6-Mes2C6H3Sb)4(ClSb)4(HOSb)2O14. Organometallics 2007, 26, 3633-3635.
J. Beckmann, S. Heitz, M. Hesse
Four Distinctively Different Decomposition Pathways of Metastable Supermesityltellurium(IV) trichloride.
Inorg. Chem. 2007, 46, 3275-3282.
J. Beckmann, M. Hesse, H. Poleschner, K. Seppelt
Surprising Formation of Mixed Valent Aryltellurenyl Halides RX2TeTeR (X = Cl, Br; R = Ph, 2,6-Mes2C6H3)
Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8277-8280
Leichte p-Block-Elemente
Supra- und makromolekulare Chemie der leichten Hauptgruppenelemente
Unser Interesse gilt der Selbstorganisation von Silanolen, Phosphin- und Phosphors?uren durch Wasserstoffbrückenbindungen im Kristall. Ziel des Projekts ist der Aufbau supramolekularer Strukturen ausgehend von molekularen Bausteinen. Die molekularen Bausteine verfügen über 澳门皇冠_皇冠足球比分-劲爆体育ere funktionelle Gruppen die Wasserstoffbrückenbindungen eingehen k?nnen und deren Richtungssinn bereits auf molekularer Ebene festgelegt ist. Ein Beispiel für solche Bausteine sind 1,3,5-Tris(diorganohydroxosilyl)benzole, 1,3,5-(HOR2Si)3C6H3 (R = Me, Ph, i-Pr), die im Festk?rper zur Bildung von Schichten neigen.
Eine gezielte Ver?nderung der Schichtstrukturen gelingt durch den Einbau von starren Gastmolekülen, wie z. B. 4,4’-Diazobenzol. Dabei ergeben sich oftmals gr??ere nano?dimensionale Hohlr?ume.
Die Stabilit?t solcher Netzwerke lie? sich auf molekularer Ebene durch DFT-Rechnungen an Modellverbindungen des Typs H3SiOH???A (A = Akzeptormolekül) absch?tzen und das Auftreten von kooperativen Wasserstoffbrückenbindungen konnte nachgewiesen werden.
Die Inkorporation von chiralen Substituenten, wie z. B. Champerresten, in Phosphins?uren erlaubt die Beobachtung von helikalen Wasserstoffbrückenbindungsmotiven. Der Drehsinn der Helix h?ngt dabei von der Konfiguration der chiralen Substitutenten ab.
Publikationen
J. Beckmann, A. Duthie, G. Reeske, M. Schürmann
1,3,5-Tris(diorganohydroxosilyl)benzenes. Novel Building Blocks in Supramolecular Silanol Chemistry.
Organometallics 2004, 23, 4630-4635.
J. Beckmann, A. Duthie G. Reeske M. Schürmann
Incorporation of Group 14 Elements into Siloxane-Bridged Paracyclophanes cyclo-[p,p'-Me2SiC6H4EMe2C6H4SiMe2O]2 (E = C, Si, Ge, Sn).
Organometallics 2005, 24, 3629-3633.
J. Beckmann, S. L. J?nicke
Supramolecular Silanol Chemistry. Co-Crystals of 1,3,5-Tris(diisopropylhydroxysilyl)benzene and 4,4’-Bis?(pyridines). Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 17, 3305-3540.
J. Beckmann, S. Grabowsky
Supramolecular Silanol Chemistry in the Gas Phase. Topological (AIM) and NBO Analyses of Hydrogen-Bonded Complexes between H3SiOH and Selected O– and N–Acceptor Molecules.
J. Phys. Chem. A 2007, 111, 2011-2019.
Chiralit?t
Synthese und Anwendungen von chiralen Hauptgruppenverbindungen
Die ?bertragung chiraler Informationen ist sowohl in der organischen Synthese als auch in biologischen Systemen von gro?er Wichtigkeit. Ein gegenw?rtiges Anliegen unserer Forschung ist die Synthese von Organoelementverbindungen ausgehend von natürlich vorkommenden Terpenen sowie deren Einsatz in der Synthese und in den Material?wissenschaften. Monoterpene eignen sich besonders für den Einsatz, da sie enantiomerenrein und kostengünstig sind und über verschiedene funktionelle Gruppen und mindestens zwei Chiralit?tszentren verfügen, die diastereoselektive Umsetzungen m?glich machen.
Es konnte beispielsweise gezeigt werden, dass die übergangsmetallkatalysierte Hydrosilylierung von 2-Methylen?bornan mit HSiMeCl2 mit anschlie?ender Oxidation der Si-C-Bindung komplement?re Produkte zur oxidativen Hydroborierung hervorbringt. Beide Reaktionen liefern ausschlie?lich Anti-Markovnikov-Produkte, jedoch unterscheiden sich die entstehenden Alkohole in der Konfiguration eines Kohlenstoffatoms. W?hrend die oxidative Hydrosilylierung bevorzugt den endo-Alkohol (endo:exo = 95:5) hervorbringt, entsteht bei der oxidativen Hydroborierung haupts?chlich der exo-Alkohol (endo:exo = 5:95). Die umgekehrten Diastereoselektivit?ten erlauben Rückschlüsse auf den Mechanismus der Hydrometallierungen.
Darüber hinaus besch?ftigen wir uns mit chiralen Grignardreagenzien, deren Direktsynthese ausgehend von halogenierten Kohlenwasserstoffen über Einelektronen?transfer?prozesse an der Mg-Oberfl?che abl?uft. Dadurch geht jedwede chirale Information am α-C-Atom verloren. Enth?lt der halogenierte Kohlenwasserstoff – wie im Falle viele Monoterpene – 澳门皇冠_皇冠足球比分-劲爆体育ere Chiralit?tszentren besteht das Grignardreagenz aus einer epimeren Mischung von Diastereomeren. Wir haben kürzlich festgestellt, dass die Reaktivit?t der diastereomeren Komponenten im Falle des Menthylgrignardreagenzes hinreichend unterschiedlich ist und durch die geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen enantiomerenreine Organozinnverbindungen hergestellt werden k?nnen.
Publikationen
J. Beckmann, D. Dakternieks, A. Duthie, S. L. Floate, R. C. Foitzik, C. H. Schiesser
Chiral Organochlorosilanes Derived from Terpenes. Diastereoselective Hydrosilylation of Methylene Bicyclo[2.2.1]heptanes with HSiMenCl3–n (n = 0 - 2).
J. Organomet. Chem. 2004, 689, 909-916.
J. Beckmann, D. Dakternieks, A. Duthie
The First Dimeric Triorganotin Fluoride: Stabilisation by Unsymmetrically Orientated Menthyl Substituents. Organometallics 2005, 24, 773-776.
J. Beckmann, D. Dakternieks, M. Dr?ger, A. Duthie
New Insights into the Classic Chiral Grignard Reagent [1R,2S,5R]-MenthylMgCl.
Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 6509-6512.